提高锂离子电池组的安全性：从材料角度总结和展望-【浩博电池】

【研究背景】

随着环境和能源问题的日益凸显，锂离子电池（LIBs）等二次清洁能源的使用日趋广泛，从最早的3C产业，扩展到现在的规模储能及电动车等领域。然而，随着用量提升，与之相关的事故也逐渐增多。近年来，电动车起火、爆燃事故层出不穷，极大地影响了LIBs及相关产业的公信力和发展。因此，对电池组失效机制的探索和安全性提升研究至关重要。

异常滥用会引发LIBs的安全问题，包括挤压、震动、穿刺、撞击等机械滥用；过充、过放电、短路等电化学滥用以及过热、火灾、热冲击等热滥用。当这些滥用条件超过电池设计的冗余限度，电池性能会退化，甚至出现热失控(TR)的情况，进而可能导致电池失火和爆炸。

基于此，印度Dr B R Ambedkar国家理工学院的Rajan Kumar团队在Chemical

Engineering Journal上发表题为“Current trends, challenges, and prospects in material advances for improving the overall safety of lithium-ion battery pack”的综述论文，旨在从材料的角度总结LIBs的安全问题，包括材料改性、新材料的开发和添加剂的使用，作者从电池内部和外部材料两方面综述了锂离子电池的安全策略。电池内部材料的研究包括正极材料和负极材料的改进，使用不易燃的电解质、阻燃添加剂和过充保护添加剂，这有助于提高电池的安全性，防止电化学滥用和热滥用；增强电池安全性的外部材料研究包括电池热管理系统(BTMS)材料和电池保护外壳材料的改进。BTMS增强了LIBs的热滥用安全性，电池保护套管增强了电池的机械安全性。本文为材料改性、新材料开发和添加剂等策略提供了有价值的见解，并为高能量密度电池的进一步发展提供了重要参考。

【图文导读】

热失控（TR）在实际应用中往往不可预测。图1概括了LIBs中触发TR的主要原因，包括机械滥用、电化学滥用和热滥用，由此产生的后果如图2所示，包括物理失效，如电池单体破裂，有害物质逸出以及对应的环境问题等等。

图1 LIBs中引发热失控的原因。

图2 滥用LIBs后引发的连锁反应。

电池的热失控，本质上还是能量的短时间集中释放。在TR过程中，电池释放的能量包括电池体能量、顶部排气能量和侧破裂能量。顶部排气和侧面破裂释放的能量如图3所示。这种能量释放对车辆或电池操作人员非常有害，因为滥用电池释放的热量会导致相邻电池的连锁反应，引发整个电池模块的灾难性故障。

图3 热失控引发的能量释放示意图。

与其他电池相比，锂电池具有能量密度高、无记忆效应、自放电率低、寿命长、重量轻等优点，是目前市场上使用最广、最受欢迎的可充电电池，工作原理如图4所示。过充对于LIBs危害极大，为了防止电池过度充电，可使用外部设备电池管理系统(BMS)来维持每个电池的最佳充电和放电电压和电流。但是BMS会增加电池成本、重量和体积，除此之外，BMS无法调节在一段时间内发生的电池内部变化，具有一定的滞后性。因此，可采用电化学添加剂的改性手段。根据其功能分为氧化还原穿梭添加剂和终止添加剂。氧化还原穿梭添加剂是一种内部过充保护机制，工作原理是对电池进行电化学分流，在过充电期间接收额外电荷。如图5 (a)所示，正极电位被锁定在初始还原态的氧化电位，直到过充终止。聚合助剂的原理如图5 (b)所示。一旦充电电压达到聚合电压，添加剂聚合并形成覆盖正极或集流体从而终止过充。

图4 LIBs运行原理示意图。

图5 过充条件下氧化还原添加剂和电化学聚合添加剂的作用机理。

锂离子电池由不同的部件组成，正极是影响电池整体电化学性能的最重要的部件之一。然而，正极热稳定性的改善目前普遍是以牺牲比容量为代价。为了解决这一问题，研究人员开发了具有浓度梯度材料的层状锂镍钴锰氧化物基正极，如图6 (a)所示。在这种材料中，每个颗粒都具有富Ni的内核和富Mn的外壳层。如图6 (b)所示，越接近表面 Ni的浓度越低，而Mn和Co的浓度越高。中心的富Ni部分提供了高容量，而富Mn的外表面提高了热稳定性，相关性能如图6 (c)所示。

负极对锂离子电池的安全性同样有重要影响。SEI层是负极表面密集的电解液钝化层，该层允许Li⁺自由穿过而对电子绝缘。SEI层对负极十分重要，其热分解对负极的安全以及电池的安全构成了风险。图7 (a)为了SEI层从产生到溶解和形成锂沉积层的不同现象。图7 (b)为LTO-CMB复合材料制备工艺示意图。采用水热结合固态煅烧法成功制备了LTO-CMB复合材料。

图6 梯度分布材料的相关表征。

图7 （a）SEI成膜及Li沉积机理，（b）LTO-CMB材料的水热合成法。

隔膜也是锂离子隔膜工作中非常重要的部件，在安全性能上十分重要。图8 (a)和(b)比较了常规PE隔膜与Al₂O₃/SBR隔膜的热稳定性。两种隔膜均置于130°C下热处理40分钟。热处理前，两者具有相同的尺寸，但热处理后，PE的收缩率为84%，而Al₂O₃/SBR的收缩几乎可以忽略不计。图8(c)中PE隔膜的DSC曲线在147.5℃时出现吸热峰值，与PE的熔融温度相对应。图8 (d)显示，PE隔膜在600℃时减重90%，而Al₂O₃/SBR隔膜仅减重5%。图8(e)为PI、PE和PP分离材料的DSC光谱对比图，结果显示PI分离材料没有吸热峰。与PP/PE/PP隔膜相比，PI隔膜也表现出更好的电解质润湿性，如图8 (f)所示。

图8 PP隔膜和无机隔膜热失控的对比。

图9 （a）FRs的典型分子结构；（b）FRs的H⁺和OH^-自由基的迁移。（c）用于LiBs的“智能”静电纺丝隔膜示意图。

在TR的起始，反应被触发，热释放加快导致气体不断产生，电池内部压力也逐渐增大。电解质是一种无机锂盐溶液，如LiFPO₄、LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等搭配有机溶剂，如EMC、DEC、DMC和PC等。阻燃添加剂（FRs）通常有机磷基化合物或有机卤代化合物。磷基化合物具有阻燃性能好、环境友好等特点，而卤素类化合物对环境和人体健康都有危害。FRs的典型分子结构如图9 (a)所示。这些化合物利用自由基清除过程作为阻燃机制。燃烧过程中含磷化合物分解成含磷的自由基，可以中和并吸收电池链式反应传播过程中产生的自由基(如H⁺和OH^-)，如图9 (b)所示。人们还提出了一种技术，即将FRs合并到微纤维的保护聚合物壳内，然后将其分层以制造非织造隔膜，如图9 (c)所示。

图10（a）阻燃电解液离子液体的典型分子结构（b）PFPE-DMC合成的化学反应过程。

离子液体的较高的成本极大限制了其使用，典型的分子结构如图10a所示，为了使PFPE链(PFPE-DMS)与现有的电池系统兼容，在图10 (b)所示的端基上修饰了两个碳酸甲酯基团。这种创新的分子结构设计，使得PFPEs的不可燃性和热稳定性得以提高，从而提高了LIBs的安全性。目前，研究人员还使用了新型PET基复合正极收集器来提高LIBs的安全性，如图11(a)所示。为此，人们通过在两层超薄Al层之间夹一层PET薄膜，设计了一种轻质复合材料CCs，以增强LIB的安全性能，如图11(b)所示。由于其良好的机械性能，优异的热稳定性，以及优异的阻燃能力，PET膜最终被产业化。图11(c)进一步显示了正极系统的SEM图，其显示PET-Al集流体完全且均匀地被NCM活性材料覆盖，表明其界面相容性良好。穿刺实验如图11d-e所示，与铝箔CC相比，该CC明显具有良好的电化学稳定性、循环稳定性和能量密度。

图11 PET-Al复合膜、对应的截面的SEM以及NCM体系穿刺实验。

一开始，研究人员发现PCM具有大量的潜热，这可以使电池的工作温度保持相对恒定。PCM对圆柱形和棱形LIB电池的冷却能力分别如图12 a-b所示。然而，随着技术的发展，充放电倍率也在增加，纯PCM由于热导性差，产生了过多的局部热量，不能长期保持有效。基于此人们做了大量研究，如图12c所示，EG和石墨烯提高PCM的导热性效果最好。图13所示的液冷BTMS由6个串联和5个并联的18650圆柱形LIBs组成，冷却剂流经冷却通道。铝板的传导元件用于提高热传导率，也作为冷却剂和电池之间的分离器，因此它们之间不能直接接触。

图12 相变材料的应用。

图13 液体冷却系统的工作示意图。

图14 汽车碰撞导致的电池失效步骤。

图14为汽车受到撞击导致的电池失效的步骤。由此可得，电池保护外壳对于提高LIBs的整体安全性变得非常重要。如图15 (a)所示，每一行单元格分别放置并由金属侧板固定。侧金属板固定每一行单元格，防止四处移动。该设计还考虑了电池连接条的限制，并为电池内的减压通风口提供了空间。如图15 (b)所示。

目前，研究人员开发了一种纤维复合材料电池外壳，尽管其重量较低，但可以成功实现安全性、刚度和热管理要求。为了满足这些需求，他们使用碳纤维增强塑料(CFRP)材料来建造电池外壳，如图16所示。研究人员发现，与铝和钢电池外壳相比，CFRF制成的外壳重量减轻了40%，但具有相同的机械性能。从图17可以清楚地看出，与铝合金、钢、木材和GFRP等相比，CFRP具有非常好的抗拉强度，而且密度也较低。

图15 电池底板和框架结构及完整的电池组。

图16 电池整体构架。

图17 CFPR和其他材料的价格对比。

【总结和展望】

总的来说，开发更安全的电池内外材料是解决锂电池安全问题的一重要方法。但是要使锂离子电池从内部和外部都完全安全，并在不改变电化学性能的情况下实现商业化，还有很长的路要走。解决电池安全问题相当困难和复杂。为了在未来提高电池的安全性，需要在基础研究中投入更多精力，以更好地理解以及开发更复杂的表征技术，为材料设计提供更多信息。人们应该努力使用合适的先进材料，尽管会影响电池的电化学过程，但能提高电池的安全性，进一步降低边际成本，从而更容易商业化。

​提高锂离子电池组的安全性：从材料角度总结和展望

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