磷酸铁锂电极结构对其电化学性能的影响

  浩博电池网讯：

  摘要：锂离子电池电极微观结构对电极活性物质的电化学性能有着重要的影响。利用双层涂布技术实现了不同组成、不同孔隙结构的双层磷酸铁锂电极构筑，其中通过在远离集流体的电极涂层组分中添加碳酸氢铵，使得电极涂层从集流体到电极表面呈现出孔隙率逐渐增大的电极结构特征。结果表明，从集流体到电极表面呈现出孔隙率逐渐增大的双层结构厚电极(涂层厚度为77.3 μm)，常温1 C倍率下放电比容量达145.3 mAh/g，60次循环后容量保持率为97.2%，常温5 C倍率下仍具有40 mAh/g的放电比容量，而相同面密度下单层结构厚电极(涂层厚度为74.9 μm)的5 C放电比容量为0。

  关键词：锂离子电池；造孔剂；双层电极

  随着新能源的高速发展，锂离子电池作为当前最常用的可充电电池之一，在移动设备、电动车等领域得到了广泛应用。电动汽车不断增长的需求加速了高能量密度电池的发展[1]。提高能量密度最有效的方法之一是制备厚电极，以提升活性材料占比从而降低非活性组分如集流体、隔膜以及电解液的比例[2]。但是随着极片厚度的增加，电极内部电子传输和离子扩散路径增长，导致电池的极化增加[3-4]。因此在电极配方优化的同时，也需要对电极结构进行优化，改善Li+传输动力缓慢的问题。

  当前，研究采用外加磁场诱导法、3D打印法、无溶剂粉末挤压成型法、激光刻蚀技术 以及静电纺丝法等，在电极内部锂离子传输方向上构筑定向排列的微通道，来提升厚电极的电化学性能。Heubner等[5]发现降低孔隙率会增加欧姆阻抗和电荷转移阻抗，同时降低接触电阻和电解液中的有效离子扩散率。Yu等[6]利用树木的天然导管结构，制备了具有垂直微孔结构的超厚LiCO2电极，且木制LiCO2电极能提供高达22.7 mAh/cm2的高面容量。然而，这些方法难以产业化实施。与此同时，多层涂布技术也是构筑厚电极且能产业化的方法之一。Wang等[7]构建了上下层导电剂含量不同的双层结构电极，发现导电剂添加含量较低的顶层有着更高的孔隙率，同时在相同的电流密度下活性材料负载高的双层比活性负载低的单层电极电化学性能更优。Song等[8]通过静电纺丝和刮刀涂布法制备了不同孔隙率的双层电极，其底层使用刮刀表层使用静电纺丝的方法制备的孔隙率梯队变化的电极，在0.5 C倍率下具有150 mAh/g的放电比容量。尽管如此，双层结构厚电极依然存在离子扩散路径增长的问题。

  基于此，本研究通过两次涂布的方法构筑双层结构厚电极，并在电极浆料中加入造孔剂，进而在双层厚电极中实现垂直孔道结构，然后对比了双层厚电极与单层厚电极间的电化学性能。

  1 实验

  1.1 电极片制备

  将磷酸铁锂(LFP)、导电剂炭黑(SP)加进聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中(其中LFP、SP和PVDF的质量比见表1)，用磁力搅拌器以1 000 r/min搅拌3 h形成均匀的浆料。使用四面制备器将浆料涂敷在16 μm铝箔集流体上，在80 ℃下烘干后，将辊压的极片冲压成直径12 mm的电极片，再在80 ℃下真空烘干，制备出五种不同组成的单层薄电极，分别标记为P1、P2、P3、P4和P5。

表1 用于磷酸铁锂电极配方筛选的单层薄电极工艺参数

  为了获得不同孔隙率的双层电极，将LFP、SP和PVDF按照表2中的质量比称量混合后，用磁力搅拌器以1 000 r/min搅拌3 h形成均匀的浆料，再通过刮涂(四面制备器)的方式制备出三种厚电极(图1)。其中，S1为浆料A经单次涂覆而获得的单层结构电极，通过80 ℃烘箱干燥12 h；D1为浆料A经两次涂覆而获得的双层结构电极，第一次在集流体上涂覆浆料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到电极底层涂层，之后再将浆料A涂覆在底层上，然后干燥12 h；D2为先后两次涂覆浆料A和B获得的双层结构电极，第一次在集流体上涂覆浆料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到电极底层涂层，之后通过四面制备器将浆料B涂覆在底层上，然后干燥12 h。将烘干后的三种电极辊压至设定压实密度后，再冲压出直径12 mm的电极片，其参数如表3所示。

表2 用于制备双层电极的磷酸铁锂单层配方组成 g

表3 不同配方的磷酸铁锂厚电极工艺参数

  1.2 分析方法

  在充满氩气的手套箱中将制备好的电极片组装成CR2016型纽扣电池，制备的电极片作为正极，锂金属作为负极，电解液为1 mol/L LiPF6[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)，质量比为3∶5.5∶1.5]，组装电池时使电解液充分浸润隔膜和电极片，手套箱水分和氧气含量控制在10－7以下。

  采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜(SEM)(日本产)分析电极材料表面形貌。采用STA 449 F5型X射线能谱仪(德国Netzsch公司)分析电极的表面元素组成。

  使用BTER1300极片电阻仪(元能科技)分析极片的电阻率，测试压强范围为5~60 MPa，压强步进为4 MPa。使用Neware5V10mA电池测试柜对组装后的电池进行恒流充放电测试，电压窗口为2.8~4.2 V，电流密度为170 mA/g (1 C)，所有测试均在25 ℃室温条件下进行的。采用电化学工作站(Echemlab HV，英国Solartron analytical)测量电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.02~10 kHz，振幅为10 mV。使用全自动压汞法孔径分析仪(MicroActive AutoPore V 9600 Version)对极片进行孔隙分析，进汞接触角为130°，汞的温度为25.53 ℃。

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