磷酸铁锂电池低温电解液的开发及性能分析

1、前言

传统燃油车用铅酸电池因含酸、铅金属等物质，有 非常严格的回收条款，同时其能量密度较低，倍率性能 偏差；磷酸铁锂电池因高安全性和长循环寿命在电动汽 车上得到广泛应用，但低温下电荷传递速率和锂离子扩 散速率的下降，导致锂离子电池低温性能欠佳，限制了 其在航空航天、军工及高寒高海拔地区的应用。改善磷 酸铁锂电池低温性能对于扩展磷酸铁锂电池应用具有 重要意义。 

研究表明，电解液对电池低温性能影响较大。在进 行研究的过程中，将其制作扣式电池来研究氟代碳酸乙 烯酯作为低温电解液添加剂对负极半电池的影响， 经过实验分析证明，采用该材料可以明显提高电池低温 环境性能，改善电池的循环效率及倍率性能，尤其是在- 20 ℃环境下，该电池的电池容量可达到 46% 以上。

2 、磷酸铁锂电池概述

磷酸铁锂电池是一种环保性能优异的电池，其优点 较多，包括电池容量密度较高、稳定性高、不会引起爆炸 等。正是凭借这些优点使得这种电池在电子设备、新能 源汽车领域当中得到广泛利用。磷酸铁锂电池的制造 成本相对比较低，可以大批量地进行生产，但是磷酸铁 锂电池的低温性能差阻碍了其在高寒高海拔等特种军 工和民用场地的应用，因此加强对这种新型环保性电池 低温抗阻的研究，提高其低温性能，具有重要现实价值。磷酸铁锂方形电池如图 1 所示。

磷酸铁锂电池具有安全环保好、充电效率高等特 点，达到了新能源汽车所提出的试验标准和要求。但 是，磷酸铁锂电池在低温环境下运行性能不佳，导致汽车出现抛锚现象，造成汽车电力供应无法达到常温下的 状态与瞬间电力供应最大化，使新能源汽车无法正常启动，如需获取完整版高清PDF版文献可加小编微信xianjintancailiao要领取方式。从而影响人们的出行，更会直接影响汽车行驶的安全性，一旦汽车运行中如果突然发生断电、故障，就很有 可能会引起汽车事故，严重时会导致驾驶员和乘客伤亡事件的发生。

此次实验主要研究磷酸铁锂电池低温电解液，选择 我国电池企业成熟的纳米磷酸铁锂正极材料/石墨负极体系。

3 磷酸铁锂电池低温电解液研究实验 

根据锂盐的导电率与成本分析，采用 LiPF6 是最佳 的一种实验材料，因 LiAsF6 的使用成本比较高，加之毒 性较大，不够环保，因此，本次实验不采用此种材料。反观前者兼具后者所不具有的优势，如该材料具备了良好 的造价成本价值与环保价值。关于锂盐浓度对电解液 导电率影响的研究表明：当锂盐浓度越高导电率就越 高，反之越低；锂盐与溶剂黏度呈现一种反比关系。当 锂盐的浓度曲线数值不断增高时，电解液黏度就增高， 此时就会导致锂盐浓度成为影响电池充放电性能的关 键影响因素，即当锂盐浓度不断增加时，就会致使锂盐 迁移速度加速，从而使电解液在充放电受到很大影响， 导致电力启动能力也受到了很大影响，严重时会导致汽 车电动电池启动中断，出现汽车无法开动而引起抛锚的 现象，降低出行效率。 

通过上述的实验结果表明，在实验的过程中如果采 用六氟磷酸锂盐的电解液的好处在于稳定性较高，这种电池的电解液一般以 1 mol/L 的锂盐浓度最佳，这种电解液可以很好地提升电池在常温下的导电率。为了测试锂盐浓度选配方法，以及充分了解对电解液性能所带来的影响，此次选用两种不同浓度锂盐电解液进行实验。具体的实验配液方案为①号 mol/L LiPF6 和②号 1.2 mol/L LiPF6。

两组实验材料选择的实验溶剂组分与配比都无差 异，都是采用了 EC/DMC/EMC=1∶1∶1（质量比）。具体参 考表 1。

表 1 两种电解液在不同温度下的电导率测试 

 从测试结果可知，①号电解液导电性能较优异，这 取决于实验所采用的 LiPF6 材料，因此，总体来看要比② 方案所采用的实验材料优异，如表 2 所示。 

表 2 电池的常温和低温放电性能 

 结合此次实验的目标与最终的实验需要，此次实验 主要是针对电池常温与低温放电性能进行对比性的研 究，如此次实验通过对比①和②之间在常温与低温环境下放电性能，研究不同配方对低温状态下电解溶液的影 响，因为不同配方溶液、溶剂成分对电解液的影响是很 大的，甚至有的时候仅因为增加一种添加剂，而且彻底 地改变了电解液溶液的导电率。 

实验证明，①和②配方存在着较大的差异，在经过测试结果后发现，②的电解液在低温环境下运行欠佳， 放电量较小，说明②的电解液受低温因素影响比较大， 但是反观①就不难看出，其耐低温能力明显比较强，结 合最终测试结果表明，低温环境对电解液放电产生较大 影响，因此，只有不断地提高电解液盐的浓度，才能进一 步地提高磷酸铁锂电池的放电能力。鉴于此，此次实验 将电解质盐浓度定位 1 mol/L 是最理想的。

由于不同溶剂在不同环境、温度下性能受到影响， 如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等，此类溶剂通 常都会受到低温影响导致电池的性能出现快速下降，并 且只要低温一直持续下去，电池就会一直处于无法正常工作状态之中，导致电子设备甚至是新能源汽车无法进行电力启动。针对这种情况，此次实验将对电解液组分 进行一次新的调试工作，以改进电解液组分性能，然后为设计出新的磷酸铁锂电池低温电解液而做好准备。 

综合而言，碳酸乙烯酯能够和负极材料很好地相融 在一起，其成膜效果也十分理想。与此同时，产品的介 电常数往往也比一般的溶剂要高出不少，作为一种比较 常见的基础溶剂能够和其他溶剂相溶在一起。这种溶 剂是目前电解液当中最不能缺少的一种。如需获取完整版高清PDF版文献可加小编微信xianjintancailiao要领取方式，在电解液中 加入碳酸二甲酯可以有效地提高电解液的电导率，而且 碳酸甲乙酯的总体黏度还比较高，同时能够和负极材料 有很好的匹配度。当加入一定量的碳酸甲乙酯之后，可 以明显地提升电解液在低温状态下的性能，能够提供正 常的充放电，可以保持良好的循环功能，这也足以见得 碳酸甲乙酯是一种很合适用于添加到电解液的添加溶剂。 

在经过筛选比较后，最终确定了以碳酸乙烯酯、碳 酸甲乙酯、碳酸二甲酯作为主要基础。

众所周知，碳酸丙烯酯是一种十分特别的溶剂，它 的熔点相比其他材料而言要低不少。与此同时，其液相 范围总体要宽一些。因此，此种材料加入到电解液当 中，可以改变电解液在低温状态的运行性能，可以较好 地充当电解液的低温共溶剂。但由于这种溶剂很容易 嵌入一些层状的石墨成分，致使这种材料比较容易被剥 离，随着时代发展，科技进步，石墨类负极能够和溶剂中 的碳酸丙烯酯相融合在一起。因此，这种溶剂目前也已 经被电池生产厂商广泛地应用到不同的电解液调制 之中。 

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为了验证哪一类溶剂的化学稳定系数比较高，此次 实验选择了直链有机溶剂，此类溶剂能够和环状碳酸酯 类溶剂相互融合在一起，能有效地降低电解液的黏度， 同时还能提升电解液的导电能力。

通过实验后发现碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲 乙酯这一配方的低温电导率更好，而三者之间的配比为2∶3∶5。在配方中适当加入一定的碳酸丙烯酯之后，就 可以十分明显地提升电池的低温电导率性能。当碳酸 丙烯酯的含量越发增大，电池的低温电导率就会变得越 高，这证明了碳酸丙烯酯在电池研究中具有较高的价 值，而这种材料造价低廉，供应量充足，可以满足磷酸铁 锂电池生产时对原材料的需要。 

通过筛选对比后发现羧酸酯类稳定性较高，同时期 的熔点相对其他溶剂要低很多，这比一般的溶液范围要 宽一些，它整体的黏度还比较高，因此，选择该溶液作为 增强电解液的溶剂具有一定作用。相关实验也表明，当 研究人员在电解液当中加入一定的羧酸酯类溶剂之后， 就可以明显地提升电解液低温状态下的电解液的电导 率。如果适当加入一定的乙酸乙酯就可明显地提升电 解液的电导率，不管从特性或是性能来看均是如此。

4 配方选定 

综合上述试验最终显示，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯配方符合本次实验最终要求，得出的最终配 比为 2∶3∶5（w／w），为了提高电解液在低温状态下的要 求，可适当加入一定的碳酸丙烯酯，而加入量为 5% （V%），之所以加入这个量就是为了防止分解之后对石 墨负极产生剥离作用。根据此前的结果研究表明，加入 一定添加剂可以在负极表面形成比较稳定的 SEI 膜，如 可以将亚硫酸亚乙烯酯与碳酸亚乙烯酯加入到电解液 当中，这样就能够有效地降低电解液溶剂在循环放电过 程中出现分解的情况。其中，像碳酸乙烯酯可以适当地 加入约 2% 的量，最终的配方可以总结为：LPF 1M／ LEC／DMC／EMC 2∶3∶5（w／w）PC5％（v％）EA20％ （v％）FECl％（v％）VC2％（v％）。在经过 2C 充 5C 放电 实验对比之后，就不难看出电池循环大约 500 多次容量 后，电解液的保持率可达到 89% 以上，实验目标已经完 成，同时也表明这种电解液稳定性良好，并具备长期大 倍率的充放电的特点。

5 磷酸铁锂电池低温电解液性能分析 

本次对磷酸铁锂电池低温电解液开发证明了新配 方是可行的，已经达到了所要求的一些实验规格及要 求。此次所针对的 DY-2 磷酸铁锂正极材料，匹配 CAG-3 人造石墨负极，已经完成实验基本要求，开发出 一种在低温状态下可以正常工作的低温电解液。在进 行电导率测试的过程中发现，此次实验所加入的羧酸酯 溶剂与碳酸丙烯酯之后，电解液的低温电导率得到了明 显的提高，尤其是当在-20 ℃低温下使用的时候依旧能 满足充放电。这也决定了这种电池可以搭载在新能源 汽车中，可被作为启动动力电池，对确保新能源汽车的 安全行驶起到了较大的作用，尤其是避免了因低温环境 而引发电池功效下降出现中途抛锚的情况发生。

在此次研究中发现，当研究人员加入了氟代碳酸乙 烯酯之后，对电解液的影响较大，尤其是对电解液-负极 SEI 膜低温阻抗的影响较大，配量约为总量的 1%，可以 使电解液的抗低温能力得到明显增强，同时还使电池的 充电与放电效率得到明显改善，使得首次充电与放低的 功率达到 86% 以上甚至更高。通过此次制作 10 ah 磷 酸铁锂电池单体评价低温电解液的性能，通过最终的实 验结果研究表明，新的磷酸铁锂电池低温电解液性能十分优异，能够使电池长久处于良好的充放电状态，当环 境温度下降到-20 ℃的时候，磷酸铁锂电池低温电解液 性能良好，能保持正常的运行状态，可提高电池的续航 与运行能力。这种低温电解液不仅具备较强的抗低温能力，使电池容量增大，而且完全可以确保充电与放电 自由输出和输入能够保持在 45% 以上，将该电池应用 在新能源汽车或者电动车等领域中，具有较高的技术开发价值。 

6 结语 

随着全球科技技术不断的发展，电池技术获得了很 大的进步，其中，磷酸铁锂电池是一种具备应用性较强 的锂电池。经上述试验后发现，氟代碳酸乙烯酯的加入 降低了磷酸铁锂电池低温电解液的低温抗阻，还使得电 池的运行性能变得更加优异；加入其他的添加剂，如羧 酸酯溶剂与碳酸丙烯酯可以使电解液的低温导电率能 力得到提升。所以采用这种全新的电解液具有很高应 用价值，为今后推广应用提供更多技术上的保障，提高 我国磷酸铁锂电池技术研究研发能力，同时提升我国电 池行业的全球竞争力，可为今后在国外市场推广磷酸铁 锂提供更大的支持。