外部载荷对硅电极锂电池循环性能的影响

  浩博电池网讯：

  本文亮点：1.设计定制了针对CR2032纽扣电池的充放电加压设备，完成了一种通过宏观外部载荷提高硅基锂离子电池容量保持率的方法构建 2.基于硅基电极活性物质颗粒在锂化和脱锂过程中存在不同的应力状态，提出了充放电不恒定的变载荷施加方法。

  摘 要 硅具有高比容量和低电压平台等优点，被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而，硅电极在锂化/脱锂过程中巨大的体积膨胀以及伴随的材料破裂和粉化，限制了其倍率性能和循环性能。现有研究表明，在循环过程中对硅电极施加外部载荷能有效提高电池的循环性能。本研究提出了一种宏观调控方法，即通过施加外部机械载荷以提高硅电极锂离子电池的容量保持率。采用设计定制的原位充放电加压实验设备，以CR2032纽扣电池为对象开展实验，通过充放电循环测试验证了该方法的有效性。实验结果显示，在CR2032电池表面施加0.2 MPa大小的轴向外部载荷，可以有效抑制硅电极在充放电过程中的膨胀，并调节电池内部状态。经过50个充放电循环后，电池容量保持率将从无外部载荷时的59%提升至70%。同时，由于硅电极活性物质颗粒在锂化和脱锂过程中存在不同的应力状态，提出了一种新的调控方法，即在循环过程中在电极材料的锂化阶段施加0.1 MPa大小的外部载荷，并在脱锂阶段施加0.2 MPa的载荷。实验结果证明，该方法可以进一步提高硅电极锂离子电池的循环性能。此外，电极表面的扫描电子显微镜成像结果也支持了这一结论。本研究采用的外部机械载荷施加方法，为从宏观角度提高硅负极锂离子电池性能提供重要的借鉴。

  关键词 锂离子电池；硅电极；外部载荷；电化学性能

  锂离子电池以其高能量密度(高达200 Wh/kg)、长循环寿命(深度放电80%时可循环3000次)、低污染和无记忆效应等优点，在电子产品、航空航天、交通运输等多个领域得到了广泛运用，已成为生活中不可或缺的能源储存装置。2019年，锂离子电池的发明者和奠基者约翰·B.古迪纳夫(John B. Goodenough)等三位科学家被授予诺贝尔化学奖，充分肯定了锂离子电池在社会发展中作出的贡献。当前，随着新能源汽车、电动飞机等大型电气设备的出现，迫切需要发展功率密度和能量密度更高的锂离子电池。

  锂离子电池通过正负极活性材料之间嵌锂和脱锂行为来实现化学能和电能的转换，自锂离子电池问世以来，其容量每10年左右增长1倍。提高电池能量密度的主要途径是研发高容量的正负极材料。然而，当前商用锂离子电池中的石墨负极材料实际比容量已经接近理论极限(372 mAh/g)。在新兴的负极材料中，硅材料因其具有较高的理论比容量(3600 mAh/g)、较低的嵌锂电位(0.3～0.4 V)以及丰富的储量等优点而备受研究人员关注，应用前景十分光明。然而，硅电极在充放电过程中存在极大的体积膨胀，成为阻碍其进一步商业化的缺陷，主要表现在以下三个方面：

  （1）硅基材料电极的活性物质颗粒在首次锂化过程中，颗粒表面会产生固体电解质膜(SEI, solid electrolyte interphase)，SEI膜有助于保护电极活性材料。然而，持续的大体积变化乃至颗粒粉化会导致SEI的重复生长和不稳定SEI的形成，从而降低了电化学性能。

  （2）硅基电极在嵌锂和脱锂过程中，电极活性物质颗粒表面和内部均会受到扩散诱导应力的作用，导致电极材料破裂和粉碎，大幅度降低电池的循环稳定性。

  （3）在电极循环充放电过程中，活性物质颗粒不断经历体积变化和粉化，使得颗粒与相邻的颗粒、导电黏结剂或集流体失去电接触，最终导致电极失效。

  目前，关于提高硅基锂离子电池容量的研究大多集中在改变硅电极活性物质颗粒结构方面。除此之外，从宏观施加外部载荷调控电池内部状态的角度出发，也有部分研究者通过设计不同的结构或者采用不同的加载方法以改善硅电极电池的电化学性能。Sethuraman等进行了电极的压缩应力试验，发现硅复合电极的应力演化与黏结剂的力学性能密切相关，活性物质颗粒的应力幅值会影响电极的循环性能；Mussa等采用了弹簧加载夹具，研究了外部挤压对硅/碳单层锂离子软包电池的电化学性能和老化的影响，其研究结果显示，约为1.3 MPa的最佳载荷有利于降低循环过程中锂的损耗；Cui等通过在0~3.0 MPa范围内施加恒定外部载荷，研究了外部载荷对硅基锂离子电池电化学性能的影响，发现当载荷为0.6 MPa时可以有效降低电池的界面电阻，提高比容量、库仑效率和循环稳定性。

  现有研究表明，对硅电极锂离子电池施加适当的载荷有利于提高电池的充放电性能与循环寿命。然而，根据Zhang等研究，硅电极活性物质颗粒在嵌锂和脱锂过程中，中心和表面处存在不同方向的环向应力。目前的研究设备只能在充放电阶段施加恒定大小的外部载荷，无法满足根据硅电极活性物质颗粒充放电时应力状态分别施加不同载荷以调控内部状态的需求。因此，本文提出了一种在充放电阶段施加不同外部载荷的方法，并通过自行设计定制的充放电加压设备进行了实验验证。充放电循环实验和扫描电镜观测的结果均表明，对充放电状态施加不同外部载荷可以进一步提高硅电极锂离子电池的循环性能。

  1 试验方案

  1.1　CR2032纽扣电池制备

  如图1所示，CR2032纽扣电池由电池壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、铜膜硅工作电极组成，并注入适量电解液。其中，硅电极的制备步骤如下：首先，按照质量比例5∶3∶2混合100 nm粒径的纳米硅粉、导电炭黑(Super p, Timcal)以及质量分数2.5%海藻酸钠和去离子水的黏结剂，利用磁子搅拌机将混合粉末和试剂搅拌均匀得到电极浆料。然后，将混合均匀的浆料均匀涂抹在9 μm厚的铜箔上，通过涂布机自动涂布制成极片，其中浆料的涂布厚度设定为30 μm。将剂料涂抹完成的铜箔电极置于110 ℃的真空箱中烘干40 min，待极片干燥后，利用切片机将其切割为直径12 mm的小圆片，作为纽扣电池铜膜硅工作电极。最后，称量圆形极片的质量和厚度，并记录以备预估电池容量等参数需要。

图1 CR2032电池结构

  在氩气环境的手套箱中组装纽扣电池，调整手套箱的气压为0.207 MPa，并确保其中的水蒸气和氧气含量都低于0.1 mg/L。通过转移仓将制备的铜膜硅工作电极和其他纽扣电池组件移入手套箱中，利用封口机完成组装。

  1.2　充放电加压实验设备设计

  Zhang等研究表明，硅基电极活性物质颗粒表面在锂化过程中受到环向压应力的作用，而脱锂过程中则受到环向拉应力的作用。为了更好地调控电极活性物质颗粒的应力状态，需要能够在充放电过程中施加不同大小外部载荷的设备，而现有研究中的设备无法满足本实验需求。因此，本研究设计并定制了充放电原位加压装置——触摸屏8工位充放电原位加压设备，用以完成实验。该设备能够满足CR2032纽扣电池在充放电过程中的电流电压控制需求，并能准确控制电池在特定循环充电或放电行为时所受的载荷。

  充放电加压设备的技术规格详见表1，具体设备外观如图2所示，充放电加压系统的控制线路如图3所示。该设备中，电池测试系统负责控制电池的充放电循环过程中的电流和电压，并向下位机原位加载装置发送启动或暂停信号。原位加载装置通过触摸控制板设置载荷，可在单个充放电循环中改变充电和放电阶段的载荷大小。在实验进行过程中，活塞杆向上移动，使纽扣电池与挤压头接触以施加载荷，而挤压头上方的力传感器可对施加的载荷进行实时监测，纽扣电池上下的绝缘层可以确保电池测试系统的电信号传输不受干扰。

表1 充放电加压设备加压参数

图2 充放电加压实验设备实物

图3 充放电加压实验设备控制系统线路

  1.3　电池加压实验设计

  为研究外部载荷的影响规律，采用对照实验的方法设计了实验矩阵，并根据预实验的结果调整外部载荷的大小，以确保外部载荷可以有效提高电池的容量保持率。

  充放电测试在25 ℃环境中进行，CR2032纽扣电池放置在充放电加压设备上进行恒定电流循环性能测试，外部载荷施加方式如图4所示，在对CR2032纽扣电池施加1.0 MPa以内的轴向载荷时，电池结构不会发生扭曲或变形，并且外部载荷并非完全由电池壳所承受，而是有效传递给极片结构。测试电压范围设定为0.01～1 V，测试电流大小统一为0.2C，循环次数达到50次以上，比容量按照电极材料的全部活性质量计算。根据Cui等[13]研究成果，并考虑到所制备电极材料与电池结构的差异性，以及部分预实验结果，设置了不同实验组的载荷，详见表2。其中，设置不加压(0.0 MPa)实验组作为充放电循环容量的对照组。

图4 充放电加压实验设备外部载荷施加

表2 充放电加压实验矩阵

声明： 本网站所发布文章，均来自于互联网，不代表本站观点，如有侵权，请联系删除。