PEEK-LLZO复合固态电解质可用于超高温锂电池Nano Energy

高温锂离子电池（HLBs）是随钻测井（LWD）设备的重要组成部分，有助于在超深地层中进行数据采集、分析和传输。在深度超过10000米的极端高温条件下，传统电池无法保证LWD作业的可靠供电。此外，用于这些应用的专用电池的开发进展相对缓慢。基于这些考虑，我们提出了一种新的方案：复合固态电解质（CSE）。制备了在350℃以上温度下具有热稳定性的聚醚醚酮（PEEK）纳米纤维膜，并采用真空过滤法制备了Li7La3Zr2O12（LLZO）。在室温下，PEEK-LLZO复合材料的离子电导率为1.11 mS⋅cm-1，在锂-锂对称电池中稳定性可达3500 h。在0.5 C速率下，其初始放电比容量为132.9 mAh/g，循环500次后下降到86.6%。采用密度泛函理论（DFT）模拟了锂离子在CSE系统中的输运机制。值得注意的是，CSE具有良好的热稳定性，性能阈值超过300℃。在250℃时，CSE系统的离子电导率达到2.40 mS/cm，与LLZO系统相比增加了两倍，与LiTFSI熔盐系统相比增加了11倍。此外，在250℃和1 C倍率下，CSE的初始放电比容量为123.3 mAh/g，在50次循环后保持92.8%的容量。这些发现表明，CSE具有高安全性、优异的循环稳定性，在高温锂离子电池中具有相当大的应用潜力。该论文以Polymer-based solid electrolyte with ultra thermostability exceeding 300 ◦Cfor high-temperature lithium-ion batteries in oil drilling industries为题，发表在Nano Energy上。

【创新点】

1、超高温稳定性

该研究开发的PEEK-LLZO复合固态电解质展现出超过300°C的超高热稳定性，这对于在高温环境下工作的HLBs至关重要。这种电解质在室温下具有1.11 mS⋅cm⁻¹的离子电导率，并能在锂对称电池中稳定运行超过3500小时。

2、优异的电化学性能

PEEK-LLZO复合电解质在250°C时的离子电导率达到2.40 mS⋅cm⁻¹，是LLZO系统的两倍，是LiTFSI熔盐系统的十一倍。此外，该电解质在1C倍率下，250°C时的初始放电比容量为123.3 mAh⋅g⁻¹，并在50个循环后保持了92.8%的容量。

3、锂离子传输机制的深入理解

通过密度泛函理论（DFT）模拟，研究团队揭示了CSE系统中锂离子的传输机制。LLZO作为主要的锂离子传输通道，而PEEK中的羰基氧原子则为锂离子提供了吸附和脱附的活性位点。

【图文介绍】

Figure 1：LLZO和PEEK-LLZO膜的表征

该图展示了LLZO的两种相态（四方相和立方相）的SEM-mapping图像，以及通过Rietveld精修XRD图谱确认的立方相LLZO的成功合成。同时，还展示了PEEK-LLZO膜的制备过程、表面形貌和PEEK、LLZO及PEEK-LLZO的XRD与FTIR曲线，证明了PEEK与LLZO的良好结合。

Figure 2：PEEK-LLZO的电化学表征

该图详细展示了PEEK-LLZO在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS），并根据阻抗值计算了其在不同温度下的离子电导率。还包括了PEEK-LLZO的Arrhenius曲线、电化学窗口、Li/PEEK-LLZO/Li电池的Li⁺传输数测试曲线，以及与其他CSE系统的离子电导率和tLi⁺的比较。

Figure 3：电池性能

该图展示了PEEK-LLZO电池在不同电流密度下的倍率性能和充放电曲线，以及在0.1C、0.5C和1C倍率下的循环性能。特别地，还包括了Li-Li对称电池的长循环性能，显示了PEEK-LLZO对锂枝晶生长的抑制能力。

Figure 4：电极电解质界面分析

该图通过XPS分析了经过长循环后的锂离子电池的阳极和阴极表面，揭示了SEI和CEI层的组成，主要包含LiF以及Li3N、Li2S、LiOH、Li2CO3和Li2O。这些结果表明，离子液体的加入不仅改善了PEEK-LLZO与电极之间的接触，还参与了SEI和CEI层的合成。

Figure 5：锂离子传输机制

该图通过DFT计算展示了PEEK-LLZO中锂离子在LLZO、PEEK和离子液体中的传输机制和能量障碍。特别是，LLZO作为主要的锂离子传输通道，而PEEK中的羰基氧原子为锂离子提供了吸附和脱附的活性位点。

Figure 6：高温性能

该图展示了PEEK纳米纤维膜和PEEK-LLZO在不同高温下的热稳定性，包括热收缩率和TGA曲线。同时，还展示了PEEK-LLZO在250°C下的电化学性能，包括离子电导率、电池循环性能和放电曲线，以及高温循环后PEEK-LLZO的表面和截面形貌。