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常见快充方法对锂电池的影响。

发布者:【浩博电池资讯】   发布时间:2021-12-06 09:12:46   点击量:651

新车上市,当然我说的是电动汽车,时常会呈现这样的介绍:“快速充电,半小时充电80%,续航200公里,完全处理你的路程焦虑!”快充,商用车用来进步设备运用功率,乘用车用来处理路程焦虑,不断逼近“加一箱油”的时刻。大有成为标配的趋势。今日就一块儿来挖一挖快充办法,捎带挖一挖办法的由来。


充电多快可以叫“快充”?


咱们充电的基本诉求:


1)充电要快;


2)不要影响我电芯寿数;


3)尽量省钱,充电机放出来多少电,尽量都充到我的电池里。


那么多快就可以叫快充了呢?并没有什么规范文献给出详细数值,咱们暂时参阅知名度最高的补助政策中提及的数值门槛。下表是新能源客车2017年补助规范。可以看到,快充的入门级是3C。实践上,在乘用车的补助规范中,没有提及快充的要求。从一般乘用车的宣扬材料中,可以看到,大家一般认为30分钟充溢80%现已可以作为快充的噱头,拿出来宣扬了,那么权且认为乘用车的1.6C就可以是入门级快充参阅值。依照这个思路,宣扬15分钟充溢80%的,适当于3.2C。


快充的瓶颈在哪里?


在快充这个语境里,相关方依照物理主体分,包含电池、充电机、配电设备。


咱们讨论快充,直接的想到电池会不会有问题。实践上,在电池有问题之前,首先是充电机,配电线路的问题。咱们说到特斯拉的充电桩,其名曰超级充电桩,它的功率是120kW。依照特斯拉ModelS85D的参数,96s75p,232.5Ah,最高403V核算,其1.6C对应最大需求功率为149.9kW。从这里就可以看到,关于长续航纯电动车型,1.6C或许说30分钟充溢80%现已对充电桩构成考验。


在国家规范中,不答应在原来的居民用电网络中直接直接设置充电站。1台快充桩的用电功率就现已超出几十户居民的用电量。因而,充电站都需求单独设置10kV变压器,而一个区域的配电网络并非都有余量添加更多的10kV变电站。


然后说道电池。电池是否可以承载1.6C或许3.2C的充电要求,可以从微观和微观两个视点来看待。


微观上的快速充电理论


之所以这节的题目叫做“微观上的快速充电理论”,是由于直接决议电池快速充电能力的是锂电池内部正负极材料性质、微观结构,电解液成分、添加剂,隔阂性质等等,这些微观层面的内容,咱们暂时放在一边,站在电池外边,看锂电池快速充电的办法。


锂电池存在最优充电电流


1972年美国科学家J.A.Mas提出蓄电池在充电进程中存在最佳充电曲线和他的马斯三规律,需求留意的是,这个理论是针对铅酸蓄电池提出的,其界定最大可接受充电电流的鸿沟条件是少数副反响气体的发生,显着这个条件与详细的反响类型有关。


但体系存在最优解的思维,却是放之四海而皆准的。详细到锂电池,界定其最大可接受电流的鸿沟条件可以重新界说。基于一些研讨文献的结论,其最优值仍然是类似马斯规律的曲线趋势。


值得留意的是,锂电池的最大可接受充电电流的鸿沟条件,除了需求考虑锂电池单体的要素,还需求考虑体系等级的要素,比方散热能力不同,体系的最大可接受充电电流是不同的。然后咱们暂时以这样的基础持续向下讨论。


马斯定理的公式描绘:


I=I0*e^αt


式中;I0为电池初始充电电流;α为充电接受率;t为充电时刻。I0和α的值与电池类型、结构和新旧程度有关。


现阶段对电池充电办法的研讨首要是基于最佳充电曲线来开展的。如下图所示,假如充电电流超过这条最佳充电曲线,不光不能进步充电速率,并且会添加电池的析气量;假如小于此最佳充电曲线,尽管不会对电池构成损伤,可是会延长充电时刻,降低充电功率。


对这个理论的论述包含三个层次,是为马斯三规律:


①关于任何给定的放电电流,蓄电池充电时的电流接受比α与电池放出的容量平方根成反比;


②关于任何给定的放电量,α与放电电流Id的对数成正比;


③蓄电池在以不同的放电率放电后,其终究的答应充电电流It(接受能力)是各个放电率下的答应充电电流的总和。


以上定理,也是充电接受能力这个概念的来源。先了解一下什么是充电接受能力。找了一圈,没有看到统一官方的界说。依照自己的了解,充电接受能力便是在特定环境条件下,具有必定荷电量的可充电电池充电的最大电流。可以接受的含义是不会发生不该有的副反响,不会对电芯的寿数和功能构成不良影响。


进而了解一下三规律。榜首规律,在电池放出必定电量今后,其充电接受能力与当前荷电量有关,荷电量越低,其充电接受能力越高。第二规律,充电进程中,呈现脉冲放电,有助于协助电池进步实时的可接受电流值;第三规律,充电接受能力会受到充电时刻曾经的充放电情况的叠加影响。


假如马斯理论也适用于锂电池,则反向脉冲充电(下文中详细名称为Reflex快速充电法)除了可以用去极化的视点解说其对温升抑制有协助以外,马斯理论也作为对脉冲办法的支撑。而更进一步的,真正将马斯理论全盘运用的,是智能充电办法,即盯梢电池参数,使得充电电流值一直沿袭锂电池的马斯曲线改变,使得在安全鸿沟以内,充电功率到达最大化。


常见快速充电办法


锂电池的充电办法有许多种,针对快速充电的要求,其首要办法包含脉冲充电、Reflex充电,和智能充电。不同的电池类型,其适用的充电办法也不完全相同,在办法这节不做详细区分。


脉冲充电


这是来自文献中的一个脉冲充电办法,其脉冲阶段设置在充电触及上限电压4.2V今后,并在4.2V以上持续进行。暂时不提其详细参数设置的合理性,不同类型电芯存在差异。咱们关注一下脉冲施行进程。


下面是脉冲充电曲线,首要包含三个阶段:预充、恒流充电和脉冲充电。在恒流充电进程中以稳定电流对电池进行充电,部分能量被转移到电池内部。当电池电压上升到上限电压(4.2V)时,进入脉冲充电形式:用1C的脉冲电流间歇地对电池充电。在稳定的充电时刻Tc内电池电压会不断升高,充电中止时电压会逐步下降。当电池电压下降到上限电压(4.2V)后,以同样的电流值对电池充电,开始下一个充电周期,如此循环充电直到电池充溢。


在脉冲充电进程中,电池电压下降速度会逐步减慢,停充时刻T0会变长,当恒流充电占空比低至5%~10%时,认为电池现已充溢,中止充电。与惯例充电办法相比,脉冲充电能以较大的电流充电,在停充期电池的浓差极化和欧姆极化会被消除,使下一轮的充电愈加顺利地进行,充电速度快、温度的改变小、对电池寿数影响小,因而现在被广泛运用。但其缺陷很显着:需求一个有限流功用的电源,这添加了脉冲充电办法的本钱。


间歇充电法


锂电池间歇充电法包含变电流间歇充电法和变电压间歇充电法。


1)变电流间歇充电法


变电流间歇充电法是由厦门大学陈体衔教授提出来的,它的特色是将恒流充电改为限压变电流间歇充电。如下图所示,变电流间歇充电法的榜首阶段,先采用较大电流值对电池充电,在电池电压到达截止电压V0时中止充电,此刻电池电压急剧下降。坚持一段停充时刻后,采用减小的充电电流持续充电。当电池电压再次上升到截止电压V0时中止充电,如此往复数次(一般约为3~4次)充电电流将减小设定的截止电流值。然后进入恒电压充电阶段,以稳定电压对电池充电直到充电电流减小到下限值,充电结束。


变电流间歇充电法的主充阶段在限定充电电压条件下,采用了电流逐步减小的间歇办法加大了充电电流,即加快了充电进程,缩短了充电时刻。可是这种充电形式电路比较复杂、造价高,一般只要在大功率快充时才考虑采用。


2)变电压间歇充电


在变电流间歇充电法的基础上,有人又研讨了变电压间歇充电法。两者的差异就在于榜首阶段的充电进程,将间歇恒流换成间歇恒压。比较上面图(a)和图(b),可见恒压间歇充电更符合最佳充电的充电曲线。在每个恒压充电阶段,由于电压稳定,充电电


流天然依照指数规律下降,符合电池电流可接受率跟着充电的进行逐步下降的特色。


Reflex快速充电法


Reflex快速充电办法,又被称为反射充电办法或“打嗝”充电办法。该办法的每个作业周期包含正向充电、反向瞬间放电和停充3个阶段。它在很大的程度上处理了电池极化现象,加快了充电速度。可是反向放电会缩短锂电池寿数。


如上图所示,在每个充电周期中,先采用2C的电流充电时刻为10s的Tc,然后停充时刻为0.5s的Tr1,反向放电时刻为1s的Td,停充时刻为0.5s的Tr2,每个充电循环时刻为12s。跟着充电的进行,充电电流会逐步变小。


智能充电法


智能充电是现在较先进的充电办法,如下图所示,其首要原理是应用du/dt和di/dt操控技能,经过检查电池电压和电流的增量来判断电池充电状态,动态盯梢电池可接受的充电电流,使充电电流自始自终在电池可接受的最大充电曲线附近。这类智能办法,一般结合神经网络和模糊操控等先进算法技能,完成体系的主动优化。


充电办法对充电速率影响的试验数据


文献比较了恒流充电办法和一种反向脉冲充电。恒流充电便是整个充电进程中以稳定不变的电流对电池进行充电充。恒流充电初期,可以有大电流充电,但跟着时刻的推移,极化电阻逐步显现并添加,构成更多的能量转化成热量,耗费掉并使得电池温度逐步上升。


恒流充电与脉冲充电的比较


脉冲充电办法,是以一段时刻的充电之后,呈现短暂的反向充电电流。其基本形式如下图所示。充电进程中搀杂短暂的放电脉冲,起到去极化的作用,降低极化电阻在充电进程中构成的影响。


有研讨专门对比了脉冲充电与恒流充电的作用差异性。取平均电流为1C,2C,3C和4C(C为电池额外容量数值),分别做了4组对比试验,经过电池充完后放出的电量来衡量实践充入的电量下。图为充电电流为2C时脉冲充电的电流及电池端电压波形。表1为恒流脉冲充电试验数据。脉冲周期为1s,正脉冲时刻为0.9s,负脉冲时刻为0.1s。


Ichav为充电平均电流,Qin为充入电量;Qo为放出电量,η为功率。


从上表中的试验结果可以看到,恒流充电与脉冲充电功率近似,脉冲略低于恒流,但充入电池的总电量,脉冲办法显着多于恒流办法。


不同脉冲占空比对脉冲充电的影响


脉冲充电中的负电流放电时刻对充电快慢有,必定影响,放电时刻越长,充电越慢;坚持相同平均电流充电时,放电时刻越长。从下表可以看出,不同占空比对功率和充入电量有清晰的影响趋势,但数值差异不是很大。与此相关的,还有两个重要参数,充电时刻和温度没有显现。


因而,挑选脉冲充电优于持续恒流充电,详细挑选占空比,则需求重点考虑电池温升和充电时刻诉求。


每一种锂电池在不同状态参数和环境参数下都存在一个最优充电电流值,那么,从电池结构上看,影响这个最优充电值的要素都有哪些。


充电的微观进程


锂电池被称为“摇椅型”电池,带电离子在正负极之间运动,完成电荷转移,给外部电路供电或许从外部电源充电。详细的充电进程中,外电压加载在电池的两极,锂离子从正极材料中脱嵌,进入电解液中,一起发生多余电子经过正极集流体,经外部电路向负极运动;锂离子在电解液中从正极向负极运动,穿过隔阂到达负极;经过负极外表的SEI膜嵌入到负极石墨层状结构中,并与电子结合。


在整个离子和电子的运行进程中,对电荷转移发生影响的电池结构,无论电化学的仍是物理的,都将对快速充电功能发生影响。


快充,对电池各部分的要求


关于电池来说,假如要进步功率功能,需求在电池全体的各个环节中都下功夫,首要包含正极、负极、电解液、隔阂和结构规划等。


正极


实践上,各种正极材料简直都可以用来制作快充型电池,首要需求确保的功能包含电导(削减内阻)、分散(确保反响动力学)、寿数(不需求解说)、安全(不需求解说)、恰当的加工功能(比外表积不可太大,削减副反响,为安全服务)。当然,关于每种详细材料要处理的问题或许有所差异,可是咱们一般常见的正极材料都可以经过一系列的优化来满意这些要求,可是不同材料也有所区别:


A、磷酸铁锂或许更侧重于处理电导、低温方面的问题。进行碳包覆,适度纳米化(留意,是适度,肯定不是越细越好的简略逻辑),在颗粒外表处理构成离子导体都是最为典型的战略。


B、三元材料自身电导现已比较好,可是其反响活性太高,因而三元材料罕见进行纳米化的作业(纳米化可不是什么万金油式的材料功能进步的解药,特别是在电池领域中有时还有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(与电解液的)副反响,究竟现在三元材料的一大命门就在于安全,近来的电池安全事故频发也对此方面提出了更高的要求。


C、锰酸锂是则关于寿数更为看重,现在市面上也有不少锰酸锂系的快充电池。


负极


锂离子电池充电的时候,锂向负极搬迁。而快充大电流带来的过高电位会导致负极电位更负,此刻负极敏捷接纳锂的压力会变大,生成锂枝晶的倾向会变大,因而快充时负极不仅要满意锂分散的动力学要求,更要处理锂枝晶生成倾向加剧带来的安全性问题,所以快充电芯实践上首要的技能难点为锂离子在负极的嵌入。


A、现在市场上占有统治位置的负极材料仍然是石墨(占市场份额的90%左右),根本原因无他——廉价(你们天天嫌电池贵,叹号!),以及石墨归纳的加工功能、能量密度方面都比较优秀,缺陷相对较少。石墨负极当然也有问题,其外表关于电解液较为敏感,锂的嵌入反响带有强的方向性,因而进行石墨外表处理,进步其结构稳定性,促进锂离子在基上的分散是首要需求尽力的方向。


B、硬碳和软碳类材料近年来也有不少的发展:硬碳材料嵌锂电位高,材料中有微孔因而反响动力学功能良好;而软碳材料与电解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬软碳材料遍及功率偏低,本钱较高(并且想像石墨相同廉价恐怕从工业视点上看希望不大),因而现在用量远不及石墨,更多用在一些特种电池上。


C、有人会问笔者钛酸锂如何。简略说一下:钛酸锂的优点是功率密度高,较安全,缺陷也显着,能量密度很低,按Wh核算本钱很高。因而作者关于钛酸锂电池的观点一直是:是一种有用的在特定场合下有优势的技能,可是关于许多对本钱、续航路程要求较高的场合并不太适用。


D、硅负极材料是重要的发展方向,松下的新型18650电池现已开始了对此类材料的商用进程。可是如安在纳米化追求功能与电池工业关于材料的一般微米级的要求方面到达一个平衡,仍是比较有挑战性的作业。


隔阂


关于功率型电池,大电流作业对其安全、寿数上提供了更高的要求。隔阂涂层技能是绕不开的,陶瓷涂层隔阂由于其高安全、可以耗费电解液中杂质等特性正在敏捷推开,特别关于三元电池安全性的进步作用分外明显。陶瓷隔阂现在首要运用的体系是把氧化铝颗粒涂布在传统隔阂外表,比较新颖的做法是将固态电解质纤维涂在隔阂上,这样的隔阂的内阻更低,纤维关于隔阂的力学支撑作用更优,并且在执役进程中其堵塞隔阂孔的倾向更低。涂层今后的隔阂,稳定性好,即使温度比较高,也不容易收缩变形导致短路,清华大学材料学院南策文院士课题组技能支持的江苏清陶能源公司在此方面就有一些代表性的作业,隔阂如下图所示。


涂布固态电解质纤维的隔阂


电解液


电解液关于快充锂离子电池的功能影响很大。要确保电池在快充大电流下的稳定和安全性,此刻电解液要满意以下几个特性:A)不能分解,B)导电率要高,C)对正负极材料是惰性的,不能反响或溶解。假如要到达这几个要求,关键要用到添加剂和功用电解质。比方三元快充电池的安全受其影响很大,必须向其间参加各种抗高温类、阻燃类、防过充电类的添加剂维护,才干必定程度上进步其安全性。而钛酸锂电池的老大难问题,高温胀气,也得靠高温功用型电解液改善。


电池结构规划


典型的一个优化战略便是叠层式VS卷绕式,叠层式电池的电极之间适当所以并联联系,卷绕式则适当所以串联,因而前者内阻要小的多,更适合用于功率型场合。另外也可以在极耳数目上下功夫,处理内阻和散热问题。此外运用高电导的电极材料、运用更多的导电剂、涂布更薄的电极也都是可以考虑的战略。


总归,影响电池内部电荷移动和嵌入电极孔穴速率的要素,都会影响锂电池快速充电能力。


干流厂家快充技能道路概览


CATL


关于正极,宁德时代开发了“超电子网”技能,使得磷酸铁锂具有优异的电子导电功能;在负极石墨外表,采用了“快离子环”技能润饰,润饰后的石墨统筹超级快充和高能量密度的特性,快充时负极不再呈现过量副产物,使其具有4-5C快充能力,完成10-15分钟快充充电,并能确保体系等级70wh/kg以上的能量密度,完成10000次的循环寿数(话说这个寿数蛮高的)。热办理方面,其热办理体系,充沛辨认固定化学体系在不同温度和SOC下的“健康充电区间”,极大拓展锂电池的运营温度。


沃特玛


沃特玛最近不太好,咱们只论技能。沃特玛运用的粒径更小的磷酸铁锂,现在市场上遍及的磷酸铁锂粒径在300~600nm之间,而沃特玛只用100~300nm的磷酸铁锂,这样锂离子将具有更快的搬迁速度,可以更大倍率的电流进行充放电。在电池以外的体系上,加强以热办理体系和体系安全规划。


微宏动力


早期,微宏动力挑选了能接受快充大电流、具有尖晶石结构的钛酸锂+多孔复合碳做负极材料;为了防止快充时高功率电流对电池安全性构成的要挟,微宏动力结合不焚烧电解液、高孔隙率高透气性隔阂技能以及STL智能热控流体技能,在完成电池快充时保障电池的安全性。


2017年,其发布了新一代高能量密度电池,采用高容量高功率锰酸锂正极材料,单体能量密度到达170wh/kg,完成15分钟快充,方针定坐落统筹寿数和安全问题。


珠海银隆


钛酸锂负极,宽作业温度范围和大充放电倍率著称,详细技能方案,没有清晰材料显现。展会上与作业人员交谈,据称其快充现已可以完成10C,寿数20000次。


快充技能的未来


电动汽车快充技能,是前史的方向仍是稍纵即逝昙花一现,其完成在众说纷纭,并没有结论。作为处理路程焦虑的一个备选方案,它与电池能量密度和全体用车本钱放在一个渠道去考量。


能量密度与快充功能,在同一只电池中,可以说是不相容的两个方向,不可兼得。电池能量密度的追求,现在看是干流。当能量密度足够高,一台车装载电量足够大,足以防止所谓“路程焦虑”,电池倍率充电功能的需求就会降低;一起,电量大了,假如电池度电本钱不够低,那么是否要可丁可卯的购买足以“不焦虑”的电量,就需求顾客做出挑选,这么一想,快充就有存在的价值。另外一个视点,便是昨天说到的快充配套设备本钱,这当然是整个社会推电动化的本钱的一部分。


一句站着不腰疼的话总结陈词,快充技能是否可以得到大面积推广,能量密度和快充技能谁发展的快,两个技能谁降本钱降得狠,或许对其未来出路起到适当的决议性作用。

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